By hoppt
Nas baterias de íon-lítio, para atingir a meta de 350 Wh Kg-1, o material catódico utiliza óxido em camadas ricas em níquel (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, denominado NMCxyz). Com o aumento da densidade energética, os perigos relacionados à fuga térmica das LIBs têm atraído a atenção das pessoas. Do ponto de vista material, os eletrodos positivos ricos em níquel apresentam sérios problemas de segurança. Além disso, a oxidação/diafonia de outros componentes da bateria, como líquidos orgânicos e eletrodos negativos, também podem desencadear fuga térmica, que é considerada a principal causa de problemas de segurança. A formação controlável in situ de uma interface estável eletrodo-eletrólito é a principal estratégia para a próxima geração de baterias à base de lítio de alta densidade de energia. Especificamente, uma interfase cátodo-eletrólito sólida e densa (CEI) com componentes inorgânicos de maior estabilidade térmica pode resolver o problema de segurança inibindo a liberação de oxigênio. Até agora, há uma falta de pesquisa sobre materiais modificados por cátodo CEI e segurança no nível da bateria.
Recentemente, Feng Xuning, Wang Li e Ouyang Minggao, da Universidade de Tsinghua, publicaram um trabalho de pesquisa intitulado "Interfases ultraconformes incorporadas permitem baterias de lítio práticas de alta segurança" em materiais de armazenamento de energia. O autor avaliou o desempenho de segurança da prática bateria NMC811/Gr soft-packed full e a estabilidade térmica do eletrodo positivo CEI correspondente. O mecanismo de supressão de fuga térmica entre o material e a bateria do pacote macio foi amplamente estudado. Usando um eletrólito perfluorado não inflamável, uma bateria completa tipo bolsa NMC811/Gr foi preparada. A estabilidade térmica do NMC811 foi melhorada pela camada protetora CEI formada in situ rica em LiF inorgânico. O CEI de LiF pode efetivamente aliviar a liberação de oxigênio causada pela mudança de fase e inibir a reação exotérmica entre o encantado NMC811 e o eletrólito fluorado.
Figura 1 Comparação das características de fuga térmica da bateria completa tipo bolsa NMC811/Gr prática usando eletrólito perfluorado e eletrólito convencional. Após um ciclo de baterias cheias tradicionais (a) EC/EMC e (b) perfluoradas FEC/FEMC/HFE tipo bolsa de eletrólito. (c) Eletrólise EC/EMC convencional e (d) bateria cheia do tipo bolsa de eletrólito perfluorado FEC/FEMC/HFE envelhecida após 100 ciclos.
Para a bateria NMC811/Gr com eletrólito tradicional após um ciclo (Figura 1a), T2 está em 202.5°C. T2 ocorre quando a tensão de circuito aberto cai. No entanto, o T2 da bateria usando o eletrólito perfluorado atinge 220.2°C (Figura 1b), o que mostra que o eletrólito perfluorado pode melhorar a segurança térmica inerente da bateria até certo ponto devido à sua maior estabilidade térmica. À medida que a bateria envelhece, o valor T2 da bateria eletrolítica tradicional cai para 195.2 °C (Figura 1c). No entanto, o processo de envelhecimento não afeta o T2 da bateria usando eletrólitos perfluorados (Figura 1d). Além disso, o valor máximo de dT/dt da bateria usando o eletrólito tradicional durante TR é tão alto quanto 113°C s-1, enquanto a bateria usando o eletrólito perfluorado é de apenas 32°C s-1. A diferença no T2 das baterias envelhecidas pode ser atribuída à estabilidade térmica inerente do NMC811, que é reduzido sob eletrólitos convencionais, mas pode ser efetivamente mantido sob eletrólitos perfluorados.
Figura 2 Estabilidade térmica do eletrodo positivo de delitiação NMC811 e mistura de bateria NMC811/Gr. (A,b) Mapas de contorno de XRD de alta energia de síncrotron C-NMC811 e F-NMC811 e as alterações de pico de difração correspondentes (003). (c) O comportamento de aquecimento e liberação de oxigênio do eletrodo positivo de C-NMC811 e F-NMC811. (d) Curva DSC da mistura de amostra do eletrodo positivo encantado, eletrodo negativo litiado e eletrólito.
As Figuras 2a e b mostram as curvas HEXRD de NMC81 encantado com diferentes camadas de CEI na presença de eletrólitos convencionais e durante o período de temperatura ambiente a 600°C. Os resultados mostram claramente que, na presença de um eletrólito, uma forte camada de CEI conduz à estabilidade térmica do cátodo de lítio. Conforme mostrado na Figura 2c, um único F-NMC811 mostrou um pico exotérmico mais lento a 233.8°C, enquanto o pico exotérmico C-NMC811 apareceu a 227.3°C. Além disso, a intensidade e a taxa de liberação de oxigênio causada pela transição de fase de C-NMC811 são mais severas do que as de F-NMC811, confirmando ainda que CEI robusto melhora a estabilidade térmica inerente de F-NMC811. A Figura 2d realiza um teste DSC em uma mistura de NMC811 encantado e outros componentes de bateria correspondentes. Para eletrólitos convencionais, os picos exotérmicos das amostras com 1 e 100 ciclos indicam que o envelhecimento da interface tradicional reduzirá a estabilidade térmica. Em contraste, para o eletrólito perfluorado, as ilustrações após 1 e 100 ciclos mostram picos exotérmicos amplos e suaves, alinhados com a temperatura de disparo TR ( T2). Os resultados (Figura 1) são consistentes, indicando que o forte CEI pode efetivamente melhorar a estabilidade térmica do velho e encantado NMC811 e outros componentes da bateria.
Figura 3 Caracterização do eletrodo positivo NMC811 encantado no eletrólito perfluorado. (ab) Imagens SEM em corte transversal do eletrodo positivo F-NMC811 envelhecido e mapeamento EDS correspondente. (ch) Distribuição de elementos. (ij) Imagem SEM transversal do eletrodo positivo F-NMC811 envelhecido em xy virtual. (km) Reconstrução da estrutura 3D FIB-SEM e distribuição espacial dos elementos F.
Para confirmar a formação controlável de CEI fluorado, a morfologia da seção transversal e a distribuição do elemento do eletrodo positivo NMC811 envelhecido recuperado na bateria do pacote real foram caracterizadas por FIB-SEM (Figura 3 ah). No eletrólito perfluorado, uma camada CEI fluorada uniforme é formada na superfície de F-NMC811. Pelo contrário, C-NMC811 no eletrólito convencional não possui F e forma uma camada de CEI irregular. O teor de elemento F na seção transversal de F-NMC811 (Figura 3h) é maior que o de C-NMC811, o que prova ainda que a formação in situ da mesofase fluorada inorgânica é a chave para manter a estabilidade de NMC811 encantado . Com a ajuda do mapeamento FIB-SEM e EDS, conforme mostrado na Figura 3m, observou muitos elementos F no modelo 3D na superfície do F-NMC811.
Figura 4a) Distribuição da profundidade do elemento na superfície do eletrodo positivo NMC811 original e encantado. (ac) FIB-TOF-SIMS está pulverizando a distribuição dos elementos F, O e Li no eletrodo positivo de NMC811. (df) A morfologia da superfície e distribuição de profundidade dos elementos F, O e Li de NMC811.
FIB-TOF-SEM revelou ainda a distribuição de profundidade dos elementos na superfície do eletrodo positivo de NMC811 (Figura 4). Comparado com as amostras originais e C-NMC811, um aumento significativo no sinal F foi encontrado na camada superficial superior de F-NMC811 (Figura 4a). Além disso, os sinais fracos de O e altos de Li na superfície indicam a formação de camadas de CEI ricas em F e Li (Figura 4b, c). Todos esses resultados confirmaram que o F-NMC811 possui uma camada CEI rica em LiF. Comparado com o CEI de C-NMC811, a camada CEI de F-NMC811 contém mais elementos F e Li. Além disso, como mostrado nas FIGS. 4d-f, da perspectiva da profundidade de gravação de íons, a estrutura do NMC811 original é mais robusta do que a do encantado NMC811. A profundidade de gravação do F-NMC811 envelhecido é menor do que o C-NMC811, o que significa que o F-NMC811 possui excelente estabilidade estrutural.
Figura 5 Composição química do CEI na superfície do eletrodo positivo do NMC811. (a) Espectro XPS do eletrodo positivo NMC811 CEI. (bc) Espectros XPS C1s e F1s do CEI de eletrodo positivo NMC811 original e encantado. (d) Microscopia eletrônica de transmissão crio: distribuição de elementos de F-NMC811. (e) Imagem TEM congelada de CEI formada em F-NMC81. (fg) Imagens STEM-HAADF e STEM-ABF de C-NMC811. (oi) Imagens STEM-HAADF e STEM-ABF de F-NMC811.
Eles usaram XPS para caracterizar a composição química do CEI em NMC811 (Figura 5). Ao contrário do C-NMC811 original, o CEI do F-NMC811 contém um F grande e Li, mas um C menor (Figura 5a). A redução de espécies C indica que CEI rico em LiF pode proteger F-NMC811 reduzindo as reações colaterais sustentadas com eletrólitos (Figura 5b). Além disso, quantidades menores de CO e C=O indicam que a solvólise de F-NMC811 é limitada. No espectro F1s de XPS (Figura 5c), F-NMC811 mostrou um poderoso sinal LiF, confirmando que CEI contém uma grande quantidade de LiF derivado de solventes fluorados. O mapeamento dos elementos F, O, Ni, Co e Mn na área local nas partículas F-NMC811 mostra que os detalhes estão uniformemente distribuídos como um todo (Figura 5d). A imagem TEM de baixa temperatura na Figura 5e mostra que o CEI pode atuar como uma camada protetora para cobrir uniformemente o eletrodo positivo NMC811. Para confirmar ainda mais a evolução estrutural da interface, foram realizados experimentos de microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo escuro circular de alto ângulo (HAADF-STEM e microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo claro circular (ABF-STEM). Para o eletrólito de carbonato (C -NMC811), A superfície do eletrodo positivo circulante sofreu uma mudança de fase severa e uma fase de sal-gema desordenada é acumulada na superfície do eletrodo positivo (Figura 5f). Para o eletrólito perfluorado, a superfície do F-NMC811 eletrodo positivo mantém uma estrutura em camadas (Figura 5h), indicando nocivo A fase torna-se efetivamente suprimida. Além disso, uma camada uniforme de CEI foi observada na superfície do F-NMC811 (Figura 5i-g). Esses resultados comprovam ainda mais a uniformidade do Camada CEI na superfície do eletrodo positivo de NMC811 no eletrólito perfluorado.
Figura 6a) Espectro TOF-SIMS da fase interfásica na superfície do eletrodo positivo NMC811. (ac) Análise aprofundada de fragmentos específicos do segundo íon no eletrodo positivo de NMC811. (df) Espectro químico TOF-SIMS do segundo fragmento de íon após 180 segundos de pulverização no original, C-NMC811 e F-NMC811.
Os fragmentos C2F são geralmente considerados substâncias orgânicas de CEI, e os fragmentos LiF2 e PO2 são geralmente considerados como espécies inorgânicas. Sinais significativamente aumentados de LiF2- e PO2- foram obtidos no experimento (Figura 6a, b), indicando que a camada CEI de F-NMC811 contém um grande número de espécies inorgânicas. Pelo contrário, o sinal C2F de F-NMC811 é mais fraco que o de C-NMC811 (Figura 6c), o que significa que a camada CEI de F-NMC811 contém espécies orgânicas menos frágeis. Outras pesquisas descobriram (Figura 6d-f) que existem mais espécies inorgânicas no CEI de F-NMC811, enquanto há menos espécies inorgânicas em C-NMC811. Todos esses resultados mostram a formação de uma camada sólida de CEI rica em inorgânicos no eletrólito perfluorado. Em comparação com a bateria soft-pack NMC811/Gr usando um eletrólito tradicional, a melhoria de segurança da bateria soft-pack usando eletrólito perfluorado pode ser atribuída a: Primeiro, a formação in situ de uma camada CEI rica em LiF inorgânico é benéfica. A estabilidade térmica inerente do eletrodo positivo NMC811 encantado reduz a liberação de oxigênio de rede causada pela transição de fase; em segundo lugar, a camada protetora CEI inorgânica sólida impede ainda que a delitiação altamente reativa NMC811 entre em contato com o eletrólito, reduzindo a reação lateral exotérmica; terceiro, o eletrólito perfluorado tem alta estabilidade térmica em altas temperaturas.
Este trabalho relatou o desenvolvimento de uma bateria completa tipo bolsa Gr/NMC811 prática usando um eletrólito perfluorado, o que melhorou significativamente seu desempenho de segurança. Estabilidade térmica intrínseca. Um estudo aprofundado do mecanismo de inibição de TR e a correlação entre materiais e níveis de bateria. O processo de envelhecimento não afeta a temperatura de disparo TR (T2) da bateria de eletrólito perfluorado durante toda a tempestade, o que tem vantagens óbvias sobre a bateria de envelhecimento usando o eletrólito tradicional. Além disso, o pico exotérmico é consistente com os resultados de TR, indicando que o CEI forte é propício para a estabilidade térmica do eletrodo positivo livre de lítio e outros componentes da bateria. Esses resultados mostram que o projeto de controle in-situ da camada CEI estável tem um significado importante para a aplicação prática de baterias de lítio de alta energia mais seguras.
As interfases ultraconformes incorporadas permitem baterias de lítio práticas de alta segurança, materiais de armazenamento de energia, 2021.
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