By hoppt
O desempenho das baterias de íons de lítio é muito afetado por suas características cinéticas. Como o Li+ precisa ser dessolvatado primeiro quando é incorporado ao material de grafite, ele precisa consumir uma certa quantidade de energia e impedir a difusão do Li+ no grafite. Ao contrário, quando o Li+ é liberado do material de grafite para a solução, o processo de solvatação ocorrerá primeiro, e o processo de solvatação não requer consumo de energia. O Li+ pode remover rapidamente o grafite, o que leva a uma aceitação de carga significativamente menor do material de grafite. Na aceitabilidade de alta.
Em baixas temperaturas, as características cinéticas do eletrodo negativo de grafite melhoraram e pioraram. Portanto, a polarização eletroquímica do eletrodo negativo é significativamente intensificada durante o processo de carregamento, o que pode facilmente levar à precipitação de lítio metálico na superfície do eletrodo negativo. A pesquisa de Christian von Lüders da Universidade Técnica de Munique, Alemanha, mostrou que a -2°C, a taxa de carga excede C/2, e a quantidade de precipitação de lítio metálico aumenta significativamente. Por exemplo, na taxa C/2, a quantidade de revestimento de lítio na superfície do eletrodo oposto é aproximadamente a carga total. 5.5% da capacidade, mas chegará a 9% sob ampliação de 1C. O lítio metálico precipitado pode se desenvolver ainda mais e eventualmente se tornar dendritos de lítio, perfurando o diafragma e causando curto-circuito nos eletrodos positivo e negativo. Portanto, é necessário evitar ao máximo carregar a bateria de íons de lítio em baixas temperaturas. Quando for necessário carregar a bateria em baixa temperatura, é essencial selecionar uma pequena corrente para carregar a bateria de íons de lítio o máximo possível e armazenar totalmente a bateria de íons de lítio após o carregamento para garantir que o lítio metálico precipitou do eletrodo negativo pode reagir com grafite e re-incorporado no eletrodo negativo de grafite.
Veronika Zinth e outros da Universidade Técnica de Munique usaram difração de nêutrons e outros métodos para estudar o comportamento da evolução do lítio de baterias de íons de lítio a uma temperatura baixa de -20°C. A difração de nêutrons tem sido um novo método de detecção nos últimos anos. Comparado com o XRD, a difração de nêutrons é mais sensível a elementos leves (Li, O, N, etc.), por isso é muito adequado para testes não destrutivos de baterias de íons de lítio.
No experimento, VeronikaZinth usou a bateria NMC111/grafite 18650 para estudar o comportamento da evolução do lítio de baterias de íons de lítio em baixas temperaturas. A bateria é carregada e descarregada durante o teste de acordo com o processo mostrado na figura abaixo.
A figura a seguir mostra a mudança de fase do eletrodo negativo sob diferentes SoCs durante o segundo ciclo de carga na taxa de carga C/30. Pode parecer que a 30.9% de SoC, as fases do eletrodo negativo são principalmente LiC12, Li1-XC18 e uma pequena quantidade de LiC6 Composição; após o SoC exceder 46%, a intensidade de difração do LiC12 continua a diminuir, enquanto o poder do LiC6 continua a aumentar. No entanto, mesmo após a conclusão da carga final, já que apenas 1503mAh é carregado em baixa temperatura (a capacidade é de 1950mAh em temperatura ambiente), o LiC12 existe no eletrodo negativo. Suponha que a corrente de carga seja reduzida para C/100. Nesse caso, a bateria ainda pode obter uma capacidade de 1950mAh em baixas temperaturas, o que indica que a diminuição da potência das baterias de íons de lítio em baixas temperaturas se deve principalmente à deterioração das condições cinéticas.
A figura abaixo mostra a mudança de fase do grafite no eletrodo negativo durante o carregamento de acordo com a taxa C/5 a uma temperatura baixa de -20°C. Pode-se ver que a mudança de fase do grafite é significativamente diferente em comparação com o carregamento de taxa C/30. Pode ser visto na figura que quando SoC>40%, a força de fase da bateria LiC12 sob a taxa de carga C/5 diminui significativamente mais lenta, e o aumento da força de fase LiC6 também é consideravelmente mais fraco do que o do C/30 taxa de carga. Isso mostra que a uma taxa relativamente alta de C/5, menos LiC12 continua a intercalar lítio e é convertido em LiC6.
A figura abaixo compara as mudanças de fase do eletrodo de grafite negativo ao carregar nas taxas C/30 e C/5, respectivamente. A figura mostra que para duas taxas de carregamento diferentes, a fase pobre em lítio Li1-XC18 é muito semelhante. A diferença se reflete principalmente nas duas fases de LiC12 e LiC6. Pode ser visto na figura que a tendência de mudança de fase no eletrodo negativo é relativamente próxima no estágio inicial de carga sob as duas taxas de carga. Para a fase LiC12, quando a capacidade de carregamento atinge 950mAh (49% SoC), a tendência de mudança começa a parecer diferente. Quando se trata de 1100mAh (56.4% SoC), a fase LiC12 sob as duas ampliações começa a mostrar uma lacuna significativa. Ao carregar em uma taxa baixa de C/30, o declínio do estágio LiC12 é muito rápido, mas a queda da fase LiC12 na taxa C/5 é muito mais lenta; ou seja, as condições cinéticas de inserção do lítio no eletrodo negativo se deterioram em baixas temperaturas. , De modo que o LiC12 intercala ainda mais o lítio para gerar a velocidade da fase LiC6 diminuída. Correspondentemente, a fase LiC6 aumenta muito rapidamente a uma taxa baixa de C/30, mas é muito mais lenta a uma taxa de C/5. Isso mostra que na taxa C/5, mais pequeno Li é incorporado na estrutura cristalina do grafite, mas o interessante é que a capacidade de carga da bateria (1520.5mAh) na taxa de carga C/5 é maior do que na C /30 taxa de carga. A potência (1503.5mAh) é maior. O Li extra que não está embutido no eletrodo negativo de grafite provavelmente será precipitado na superfície da grafite na forma de lítio metálico. O processo de repouso após o final do carregamento também prova isso de lado - um pouco.
A figura a seguir mostra a estrutura de fase do eletrodo negativo de grafite após o carregamento e após ser deixado por 20 horas. No final do carregamento, a fase do eletrodo de grafite negativo é muito diferente nas duas taxas de carregamento. Em C/5, a proporção de LiC12 no ânodo de grafite é maior e a porcentagem de LiC6 é menor, mas após 20 horas em repouso, a diferença entre os dois se tornou mínima.
A figura abaixo mostra a mudança de fase do eletrodo negativo de grafite durante o processo de armazenamento de 20h. Pode-se ver na figura que, embora as fases dos dois eletrodos opostos ainda sejam muito diferentes no início, à medida que o tempo de armazenamento aumenta, os dois tipos de carregamento O estágio do anodo de grafite sob a ampliação mudou muito. O LiC12 pode continuar a ser convertido em LiC6 durante o processo de arquivamento, indicando que o Li continuará a ser incorporado ao grafite durante o processo de arquivamento. Esta parte do Li é provavelmente o lítio metálico que precipitou a superfície do eletrodo de grafite negativo em baixa temperatura. Análises posteriores mostraram que ao final do carregamento na taxa C/30, o grau de intercalação de lítio do eletrodo negativo de grafite foi de 68%. Ainda assim, o grau de intercalação do lítio aumentou para 71% após o arquivamento, um aumento de 3%. Ao final do carregamento na taxa C/5, o grau de inserção de lítio do eletrodo negativo de grafite foi de 58%, mas após 20 horas de repouso, aumentou para 70%, um aumento total de 12%.
A pesquisa acima mostra que ao carregar em baixas temperaturas, a capacidade da bateria diminuirá devido à deterioração das condições cinéticas. Também precipitará o metal de lítio na superfície do eletrodo negativo devido à diminuição da taxa de inserção de lítio de grafite. No entanto, após um período de armazenamento, esta parte do lítio metálico pode ser novamente embutida no grafite; em uso real, o tempo de prateleira é geralmente curto e não há garantia de que todo o lítio metálico possa ser incorporado ao grafite novamente, portanto, pode fazer com que algum lítio metálico continue a existir no eletrodo negativo. A superfície da bateria de íon-lítio afetará a capacidade da bateria de íon-lítio e poderá produzir dendritos de lítio que põem em risco a segurança da bateria de íon-lítio. Portanto, tente evitar carregar a bateria de íons de lítio em baixas temperaturas. Baixa corrente e após a configuração, garanta tempo de prateleira suficiente para eliminar o lítio metálico no eletrodo de grafite negativo.
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1. Capacidade de taxa de materiais de grafite como eletrodos negativos em capacitores de íons de lítio, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo
2. Chapeamento de lítio em baterias de íons de lítio investigadas por relaxamento de tensão e difração de nêutrons in situ,Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , Ralph Gilles, Andreas Jossen
3. Chapeamento de lítio em baterias de íons de lítio em temperaturas subambientais investigadas por difração de nêutrons in situ, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralph Gilles
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