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Por que a bateria de fosfato de ferro e lítio falha?

19 de Outubro, 2021

By pular

Compreender a causa ou o mecanismo de falha das baterias de fosfato de ferro e lítio é muito importante para melhorar o desempenho da bateria e sua produção e uso em larga escala. Este artigo discute os efeitos de impurezas, métodos de formação, condições de armazenamento, reciclagem, sobrecarga e descarga excessiva na falha da bateria.

1. Falha no processo de produção

No processo de produção, pessoal, equipamentos, matérias-primas, métodos e meio ambiente são os principais fatores que afetam a qualidade do produto. No processo de produção de baterias de energia LiFePO4, pessoal e equipamentos pertencem ao escopo de gerenciamento, por isso discutimos principalmente os três últimos fatores de efeitos.

A impureza no material do eletrodo ativo causa a falha da bateria.

Durante a síntese de LiFePO4, haverá um pequeno número de impurezas como Fe2O3 e Fe. Essas impurezas serão reduzidas na superfície do eletrodo negativo e podem perfurar o diafragma e causar um curto-circuito interno. Quando o LiFePO4 é exposto ao ar por muito tempo, a umidade deteriora a bateria. No estágio inicial do envelhecimento, o fosfato de ferro amorfo é formado na superfície do material. Sua composição local e estrutura são semelhantes ao LiFePO4(OH); com a inserção de OH, o LiFePO4 é continuamente consumido, manifestado como um aumento de volume; depois recristalizou lentamente para formar LiFePO4(OH). A impureza Li3PO4 em LiFePO4 é eletroquimicamente inerte. Quanto maior o teor de impurezas do ânodo de grafite, maior a perda de capacidade irreversível.

A falha da bateria causada pelo método de formação

A perda irreversível de íons de lítio ativos é refletida primeiro nos íons de lítio consumidos durante a formação da membrana interfacial de eletrólito sólido. Estudos descobriram que o aumento da temperatura de formação causará uma perda mais irreversível de íons de lítio. Quando a temperatura de formação é aumentada, a proporção de componentes inorgânicos no filme SEI aumentará. O gás liberado durante a transformação da parte orgânica ROCO2Li para o componente inorgânico Li2CO3 causará mais defeitos no filme SEI. Um grande número de íons de lítio solvatados por esses defeitos serão incorporados no eletrodo negativo de grafite.

Durante a formação, a composição e a espessura do filme SEI formado pelo carregamento de baixa corrente são uniformes, mas demorados; o carregamento de alta corrente causará mais reações colaterais, resultando em aumento da perda irreversível de íons de lítio e a impedância da interface do eletrodo negativo também aumentará, mas economiza tempo. Tempo; Hoje em dia, o modo de formação de pequena corrente constante corrente grande corrente constante e tensão constante é usado com mais frequência para que possa levar em consideração as vantagens de ambos.

Falha da bateria causada por umidade no ambiente de produção

Na produção real, a bateria inevitavelmente entrará em contato com o ar porque os materiais positivos e negativos são principalmente partículas de tamanho micro ou nano, e as moléculas de solvente no eletrólito têm grandes grupos carbonila eletronegativos e ligações duplas carbono-carbono metaestáveis. Todos absorvem facilmente a umidade do ar.

As moléculas de água reagem com o sal de lítio (especialmente LiPF6) no eletrólito, que se decompõe e consome o eletrólito (decompõe-se para formar PF5) e produz a substância ácida HF. Tanto o PF5 quanto o HF destruirão o filme SEI, e o HF também promoverá a corrosão do material ativo LiFePO4. As moléculas de água também irão delitiar o eletrodo negativo de grafite intercalado com lítio, formando hidróxido de lítio na parte inferior do filme SEI. Além disso, o O2 dissolvido no eletrólito também acelerará o envelhecimento do Baterias LiFePO4.

No processo de produção, além do processo de produção que afeta o desempenho da bateria, os principais fatores que causam a falha da bateria de energia LiFePO4 incluem as impurezas nas matérias-primas (incluindo água) e o processo de formação, portanto, a pureza do material, o controle da umidade ambiental, o método de formação, etc. Fatores são cruciais.

2. Falha na estante

Durante a vida útil de uma bateria de energia, a maior parte do tempo está em um estado de prateleira. Geralmente, após um longo tempo de armazenamento, o desempenho da bateria diminuirá, geralmente mostrando um aumento na resistência interna, uma diminuição na tensão e uma diminuição na capacidade de descarga. Muitos fatores causam a degradação do desempenho da bateria, dos quais temperatura, estado de carga e tempo são os fatores de influência mais aparentes.

Kassem et ai. analisaram o envelhecimento de baterias de energia LiFePO4 sob diferentes condições de armazenamento. Eles acreditavam que o mecanismo de envelhecimento é principalmente a reação lateral dos eletrodos positivos e negativos. O eletrólito (em comparação com a reação lateral do eletrodo positivo, a reação lateral do eletrodo negativo de grafite é mais pesada, causada principalmente pelo solvente. Decomposição, o crescimento do filme SEI) consome íons de lítio ativos. Ao mesmo tempo, a impedância total da bateria aumenta, a perda de íons de lítio ativos leva ao envelhecimento da bateria quando ela é deixada. A perda de capacidade das baterias de energia LiFePO4 aumenta com o aumento da temperatura de armazenamento. Em contraste, à medida que o estado de carga do armazenamento aumenta, a perda de capacidade é menor.

Grolleau et ai. também chegou à mesma conclusão: a temperatura de armazenamento tem um impacto mais significativo no envelhecimento das baterias de energia LiFePO4, seguida pelo estado de carga de armazenamento, e um modelo simples é proposto. Ele pode prever a perda de capacidade da bateria de energia LiFePO4 com base em fatores relacionados ao tempo de armazenamento (temperatura e estado de carga). Em um estado específico de SOC, à medida que o tempo de prateleira aumenta, o lítio no grafite se difundirá para a borda, formando um composto complexo com o eletrólito e os elétrons, resultando em um aumento na proporção de íons de lítio irreversíveis, espessamento do SEI, e condutividade. O aumento da impedância causado pela diminuição (componentes inorgânicos aumentam, e alguns têm a chance de se dissolver novamente) e a redução da atividade da superfície do eletrodo juntos causam o envelhecimento da bateria.

Independentemente do estado de carga ou do estado de descarga, a calorimetria de varredura diferencial não encontrou nenhuma reação entre LiFePO4 e eletrólitos diferentes (o eletrólito é LiBF4, LiAsF6 ou LiPF6) na faixa de temperatura da temperatura ambiente a 85°C. No entanto, quando o LiFePO4 fica imerso no eletrólito do LiPF6 por muito tempo, ele ainda exibirá reatividade específica. Como a reação para formar a interface é prolongada, ainda não há filme de passivação na superfície do LiFePO4 para evitar mais reação com o eletrólito após imersão por um mês.

No estado de prateleira, as más condições de armazenamento (alta temperatura e alto estado de carga) aumentarão o grau de auto-descarga da bateria de energia LiFePO4, tornando o envelhecimento da bateria mais óbvio.

3. Falha na reciclagem

As baterias geralmente emitem calor durante o uso, portanto, a influência da temperatura é significativa. Além disso, as condições da estrada, o uso e a temperatura ambiente terão efeitos diferentes.

A perda de íons de lítio ativos geralmente causa a perda de capacidade das baterias de energia LiFePO4 durante o ciclo. Dubarry et ai. mostraram que o envelhecimento das baterias de energia LiFePO4 durante o ciclo é principalmente devido a um processo de crescimento complexo que consome o filme SEI de íons de lítio funcional. Nesse processo, a perda de íons de lítio ativos reduz diretamente a taxa de retenção da capacidade da bateria; o crescimento contínuo do filme SEI, por um lado, provoca o aumento da resistência de polarização da bateria. Ao mesmo tempo, a espessura do filme SEI é muito espessa e o desempenho eletroquímico do ânodo de grafite. Isso desativará parcialmente a atividade.

Durante o ciclo de alta temperatura, o Fe2+ no LiFePO4 se dissolverá até certo ponto. Embora a quantidade de Fe2+ dissolvida não tenha efeito significativo na capacidade do eletrodo positivo, a dissolução de Fe2+ e a precipitação de Fe no eletrodo de grafite negativo desempenharão um papel catalítico no crescimento do filme SEI. . Tan analisou quantitativamente onde e onde os íons de lítio ativos foram perdidos e descobriu que a maior parte da perda de íons de lítio ativos ocorreu na superfície do eletrodo de grafite negativo, especialmente durante os ciclos de alta temperatura, ou seja, a perda de capacidade do ciclo de alta temperatura é mais rápido, e resumiu o filme SEI Existem três mecanismos diferentes de dano e reparo:

  1. Os elétrons no ânodo de grafite passam pelo filme SEI para reduzir os íons de lítio.
  2. A dissolução e regeneração de alguns componentes do filme SEI.
  3. Devido à mudança de volume do ânodo de grafite, a membrana SEI foi causada por ruptura.

Além da perda de íons de lítio ativos, tanto os materiais positivos quanto os negativos se deteriorarão durante a reciclagem. A ocorrência de trincas no eletrodo LiFePO4 durante a reciclagem fará com que a polarização do eletrodo aumente e a condutividade entre o material ativo e o agente condutor ou coletor de corrente diminua. Nagpure usou Microscopia de Resistência Estendida de Varredura (SSRM) para estudar semiquantitativamente as mudanças de LiFePO4 após o envelhecimento e descobriu que o engrossamento de nanopartículas de LiFePO4 e depósitos de superfície produzidos por reações químicas específicas juntas levaram a um aumento na impedância dos cátodos de LiFePO4. Além disso, a redução da superfície ativa e a esfoliação dos eletrodos de grafite causados ​​pela perda de material de grafite ativo também são considerados a causa do envelhecimento da bateria. A instabilidade do ânodo de grafite causará a instabilidade do filme SEI e promoverá o consumo de íons de lítio ativos.

A descarga de alta taxa da bateria pode fornecer energia significativa para o veículo elétrico; ou seja, quanto melhor o desempenho da taxa da bateria de energia, melhor o desempenho de aceleração do carro elétrico. Os resultados da pesquisa de Kim et al. mostraram que o mecanismo de envelhecimento do eletrodo positivo de LiFePO4 e do eletrodo negativo de grafite é diferente: com o aumento da taxa de descarga, a perda de capacidade do eletrodo positivo aumenta mais do que a do eletrodo negativo. A perda de capacidade da bateria durante o ciclo de baixa taxa deve-se principalmente ao consumo de íons de lítio ativos no eletrodo negativo. Em contraste, a perda de energia da bateria durante o ciclo de alta taxa é devido ao aumento da impedância do eletrodo positivo.

Embora a profundidade de descarga da bateria em uso não afete a perda de capacidade, ela afetará sua perda de potência: a velocidade de perda de potência aumenta com o aumento da profundidade de descarga. Isso se deve ao aumento da impedância do filme SEI e ao aumento da impedância de toda a bateria. Está diretamente relacionado. Embora em relação à perda de íons de lítio ativos, o limite superior da tensão de carregamento não tenha influência aparente na falha da bateria, um limite superior muito baixo ou muito alto da tensão de carregamento aumentará a impedância da interface do eletrodo LiFePO4: um limite superior baixo tensão limite não funcionará bem. O filme de passivação é formado no solo, e um limite de voltagem muito alto causará a decomposição oxidativa do eletrólito. Ele criará um produto com baixa condutividade na superfície do eletrodo LiFePO4.

A capacidade de descarga da bateria de energia LiFePO4 cairá rapidamente quando a temperatura diminuir, principalmente devido à redução da condutividade iônica e ao aumento da impedância da interface. Li estudou o cátodo LiFePO4 e o ânodo de grafite separadamente e descobriu que os principais fatores de controle que limitam o desempenho em baixa temperatura do ânodo e do ânodo são diferentes. A diminuição da condutividade iônica do cátodo LiFePO4 é dominante, e o aumento da impedância da interface do ânodo de grafite é o principal motivo.

Durante o uso, a degradação do eletrodo LiFePO4 e do ânodo de grafite e o crescimento contínuo do filme SEI causarão falhas na bateria em graus variados. Além disso, além de fatores incontroláveis, como condições da estrada e temperatura ambiente, o uso regular da bateria também é essencial, incluindo tensão de carga adequada, profundidade de descarga adequada, etc.

4. falha durante o carregamento e descarregamento

A bateria é muitas vezes inevitavelmente sobrecarregada durante o uso. Há menos descarga excessiva. É provável que o calor liberado durante a sobrecarga ou descarga excessiva se acumule dentro da bateria, aumentando ainda mais a temperatura da bateria. Afeta a vida útil da bateria e aumenta a possibilidade de incêndio ou explosão da tempestade. Mesmo sob condições regulares de carga e descarga, à medida que o número de ciclos aumenta, a inconsistência de capacidade das células únicas no sistema de bateria aumentará. A bateria com a menor capacidade passará pelo processo de carga e descarga excessiva.

Embora o LiFePO4 tenha a melhor estabilidade térmica em comparação com outros materiais de eletrodo positivo sob diferentes condições de carga, a sobrecarga também pode causar riscos inseguros no uso de baterias de energia LiFePO4. No estado sobrecarregado, o solvente no eletrólito orgânico é mais propenso à decomposição oxidativa. Entre os solventes orgânicos comumente usados, o carbonato de etileno (EC) sofrerá preferencialmente a decomposição oxidativa na superfície do eletrodo positivo. Como o potencial de inserção de lítio (versus potencial de lítio) do eletrodo de grafite negativo é raso, a precipitação de lítio é altamente provável no eletrodo de grafite negativo.

Uma das principais razões para a falha da bateria em condições de sobrecarga é o curto-circuito interno causado por ramificações de cristal de lítio que perfuram o diafragma. Lu et ai. analisaram o mecanismo de falha do revestimento de lítio na superfície do eletrodo oposto de grafite causado por sobrecarga. Os resultados mostram que a estrutura geral do eletrodo de grafite negativo não mudou, mas existem ramificações de cristal de lítio e filme superficial. A reação do lítio com o eletrólito faz com que o filme da superfície aumente continuamente, o que consome mais lítio ativo e faz com que o lítio se difunda em grafite. O eletrodo negativo torna-se mais complexo, o que promoverá ainda mais a deposição de lítio na superfície do eletrodo negativo, resultando em uma diminuição ainda maior da capacidade e eficiência coulombiana.

Além disso, impurezas metálicas (especialmente Fe) são geralmente consideradas uma das principais razões para falha de sobrecarga da bateria. Xu et ai. estudaram sistematicamente o mecanismo de falha de baterias de energia LiFePO4 sob condições de sobrecarga. Os resultados mostram que a redox do Fe durante o ciclo de sobrecarga/descarga é teoricamente possível, e o mecanismo de reação é dado. Quando ocorre sobrecarga, o Fe é primeiro oxidado a Fe2+, Fe2+ se deteriora ainda mais em Fe3+ e, em seguida, Fe2+ e Fe3+ são removidos do eletrodo positivo. Um lado se difunde para o lado do eletrodo negativo, Fe3+ é finalmente reduzido a Fe2+, e Fe2+ é ainda reduzido para formar Fe; quando os ciclos de sobrecarga/descarga, os ramos do cristal de Fe começarão nos eletrodos positivo e negativo ao mesmo tempo, perfurando o separador para criar pontes de Fe, resultando em micro-circuito da bateria, o fenômeno aparente que acompanha o micro-curto-circuito da bateria é o contínuo aumento da temperatura após a sobrecarga.

Durante a sobrecarga, o potencial do eletrodo negativo aumentará rapidamente. O aumento de potencial destruirá o filme SEI na superfície do eletrodo negativo (a parte rica em compostos inorgânicos no filme SEI tem maior probabilidade de ser oxidada), o que causará decomposição adicional do eletrólito, resultando em perda de capacidade. Mais importante, a folha de Cu coletor de corrente negativa será oxidada. No filme SEI do eletrodo negativo, Yang et al. detectou Cu2O, o produto da oxidação da folha de Cu, o que aumentaria a resistência interna da bateria e causaria a perda de capacidade da tempestade.

Ele et ai. estudaram detalhadamente o processo de descarga excessiva das baterias de energia LiFePO4. Os resultados mostraram que a folha de Cu do coletor de corrente negativa pode ser oxidada a Cu+ durante a descarga excessiva, e o Cu+ é ainda oxidado a Cu2+, após o que se difundem para o eletrodo positivo. Uma reação de redução pode ocorrer no eletrodo positivo. Desta forma, ele formará ramificações de cristal no lado do eletrodo positivo, perfurará o separador e causará um micro curto-circuito dentro da bateria. Além disso, devido à descarga excessiva, a temperatura da bateria continuará aumentando.

A sobrecarga da bateria de energia LiFePO4 pode causar decomposição eletrolítica oxidativa, evolução de lítio e formação de ramificações de cristal de Fe; A descarga excessiva pode causar danos SEI, resultando em degradação da capacidade, oxidação da folha de Cu e até mesmo aparecimento de ramificações de cristal de Cu.

5. outras falhas

Devido à baixa condutividade inerente do LiFePO4, a morfologia e o tamanho do próprio material e os efeitos de agentes condutores e ligantes são facilmente manifestados. Gaberscek et ai. discutiram os dois fatores contraditórios de tamanho e revestimento de carbono e descobriram que a impedância do eletrodo de LiFePO4 está relacionada apenas ao tamanho médio das partículas. Os defeitos anti-site em LiFePO4 (Fe ocupa Li sites) terão um impacto particular no desempenho da bateria: como a transmissão de íons de lítio dentro de LiFePO4 é unidimensional, esse defeito dificultará a comunicação de íons de lítio; devido à introdução de estados de alta valência Devido à repulsão eletrostática adicional, este defeito também pode causar a instabilidade da estrutura LiFePO4.

As grandes partículas de LiFePO4 não podem ficar totalmente satisfeitas no final do carregamento; o LiFePO4 nanoestruturado pode reduzir os defeitos de inversão, mas sua alta energia de superfície causará autodescarga. O PVDF é o ligante mais utilizado atualmente, que apresenta desvantagens como reação em alta temperatura, dissolução no eletrólito não aquoso e flexibilidade insuficiente. Tem um impacto particular na perda de capacidade e na vida útil do LiFePO4. Além disso, o coletor de corrente, diafragma, composição eletrolítica, processo de produção, fatores humanos, vibração externa, choque, etc., afetarão o desempenho da bateria em graus variados.

Referência: Miao Meng et al. "Progresso da pesquisa sobre a falha das baterias de fosfato de ferro de lítio."

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