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O desenvolvimento das baterias de lítio

10 de Outubro, 2021

By pular

A origem do dispositivo de bateria pode começar com a descoberta da garrafa de Leiden. A garrafa de Leiden foi inventada pelo cientista holandês Pieter van Musschenbroek em 1745. A garrafa de Leyden é um dispositivo de capacitor primitivo. É composto por duas chapas metálicas separadas por um isolante. A haste de metal acima é usada para armazenar e liberar carga. Quando você toca a haste Quando a bola de metal é usada, a garrafa de Leiden pode manter ou remover a energia elétrica interna, e seu princípio e preparação são simples. Qualquer pessoa interessada pode fazê-lo sozinho em casa, mas seu fenômeno de autodescarga é mais grave devido ao seu guia simples. Geralmente, toda a eletricidade será descarregada em algumas horas a alguns dias. No entanto, o surgimento da garrafa de Leiden marca uma nova etapa na pesquisa da eletricidade.

garrafa de Leiden

Na década de 1790, o cientista italiano Luigi Galvani descobriu o uso de fios de zinco e cobre para conectar pernas de rã e descobriu que as pernas de rã se contorciam, então ele propôs o conceito de "bioeletricidade". Essa descoberta fez com que o cientista italiano Alessandro se contorcesse. Objeção de Volta, Volta acredita que a contração das pernas do sapo vem da corrente elétrica gerada pelo metal, em vez da corrente elétrica no sapo. Para refutar a teoria de Galvani, Volta propôs seu famoso Volta Stack. A pilha voltaica é composta por folhas de zinco e cobre com papelão embebido em água salgada no meio. Este é o protótipo de uma bateria química proposta.
A equação de reação do eletrodo de uma célula voltaica:

eletrodo positivo: 2H^++2e^-→H_2

eletrodo negativo: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

pilha voltaica

Em 1836, o cientista britânico John Frederic Daniell inventou a bateria Daniel para resolver o problema das bolhas de ar na bateria. A bateria Daniel tem a forma primária de uma bateria química moderna. É composto por duas partes. A parte positiva é imersa em uma solução de sulfato de cobre. A outra parte do cobre é o zinco imerso em uma solução de sulfato de zinco. A bateria original de Daniel foi preenchida com solução de sulfato de cobre em uma jarra de cobre e inserida um recipiente cilíndrico poroso de cerâmica no centro. Neste recipiente cerâmico, há uma haste de zinco e sulfato de zinco como eletrodo negativo. Na solução, os pequenos orifícios do recipiente cerâmico permitem que as duas chaves troquem íons. As baterias modernas da Daniel usam principalmente pontes salinas ou membranas semipermeáveis ​​para obter esse efeito. As baterias Daniel foram usadas como fonte de energia para a rede telegráfica até que as baterias secas as substituíssem.

A equação de reação do eletrodo da bateria Daniel:

Eletrodo positivo: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

eletrodo negativo: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

bateria Daniel

Até agora, a forma primária da bateria foi determinada, que inclui o eletrodo positivo, o eletrodo negativo e o eletrólito. Nessa base, as baterias passaram por um rápido desenvolvimento nos próximos 100 anos. Muitos novos sistemas de bateria surgiram, incluindo o cientista francês Gaston Planté que inventou as baterias de chumbo-ácido em 1856. Baterias de chumbo-ácido Sua grande corrente de saída e baixo preço atraíram grande atenção, por isso é usado em muitos dispositivos móveis, como os primeiros veículos. É frequentemente usado como fonte de alimentação de backup para alguns hospitais e estações base. As baterias de chumbo-ácido são compostas principalmente de chumbo, dióxido de chumbo e solução de ácido sulfúrico, e sua tensão pode atingir cerca de 2V. Mesmo nos tempos modernos, as baterias de chumbo-ácido não foram eliminadas devido à sua tecnologia madura, preços baixos e sistemas à base de água mais seguros.

A equação de reação do eletrodo da bateria de chumbo-ácido:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Eletrodo negativo: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Baterias de chumbo-ácido

A bateria de níquel-cádmio, inventada pelo cientista sueco Waldemar Jungner em 1899, é mais amplamente utilizada em pequenos dispositivos eletrônicos móveis, como os primeiros walkmans, devido à sua maior densidade de energia do que as baterias de chumbo-ácido. Semelhante às baterias de chumbo-ácido. As baterias de níquel-cádmio também têm sido amplamente utilizadas desde a década de 1990, mas sua toxicidade é relativamente alta e a própria bateria tem um efeito específico de memória. É por isso que muitas vezes ouvimos alguns adultos mais velhos dizerem que a bateria deve ser totalmente descarregada antes de recarregar e que as baterias usadas contaminam a terra, e assim por diante. (Observe que mesmo as baterias atuais são altamente tóxicas e não devem ser descartadas em todos os lugares, mas as baterias de lítio atuais não têm benefícios de memória e a descarga excessiva é prejudicial à vida útil da bateria.) As baterias de níquel-cádmio são mais prejudiciais ao meio ambiente, e sua a resistência interna mudará com a temperatura, o que pode causar danos devido ao excesso de corrente durante o carregamento. As baterias de níquel-hidrogênio a eliminaram gradualmente por volta de 2005. Até agora, as baterias de níquel-cádmio raramente são vistas no mercado.

Equação de reação do eletrodo da bateria de níquel-cádmio:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Eletrodo negativo: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

baterias de níquel-cádmio

Estágio de bateria de metal de lítio

Na década de 1960, as pessoas finalmente entraram oficialmente na era das baterias de lítio.

O próprio metal de lítio foi descoberto em 1817, e as pessoas logo perceberam que as propriedades físicas e químicas do metal de lítio são inerentemente usadas como materiais para baterias. Possui baixa densidade (0.534g 〖cm〗^(-3)), grande capacidade (teórica até 3860mAh g^(-1)) e seu baixo potencial (-3.04V comparado ao eletrodo de hidrogênio padrão). Isso está quase dizendo às pessoas que eu sou o material do eletrodo negativo da bateria ideal. No entanto, o próprio metal de lítio tem enormes problemas. Ele é muito ativo, reage violentamente com a água e tem altos requisitos no ambiente operacional. Portanto, por muito tempo, as pessoas ficaram impotentes com isso.

Em 1913, Lewis e Keyes mediram o potencial do eletrodo de metal de lítio. E realizou um teste de bateria com iodeto de lítio em solução de propilamina como eletrólito, embora tenha falhado.

Em 1958, William Sidney Harris mencionou em sua tese de doutorado que ele colocou lítio metálico em diferentes soluções de ésteres orgânicos e observou a formação de uma série de camadas de passivação (incluindo lítio metálico em ácido perclórico). Lítio LiClO_4

O fenômeno na solução PC de carbonato de propileno, e esta solução é um sistema eletrolítico vital em baterias de lítio no futuro), e um fenômeno específico de transmissão de íons foi observado, então alguns experimentos preliminares de eletrodeposição foram feitos com base nisso. Esses experimentos levaram oficialmente ao desenvolvimento de baterias de lítio.

Em 1965, a NASA realizou um estudo aprofundado sobre os fenômenos de carga e descarga de baterias Li||Cu em soluções de PC de perclorato de lítio. Outros sistemas eletrolíticos, incluindo a análise de LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Esta pesquisa tem despertado grande interesse em sistemas eletrolíticos orgânicos.

Em 1969, uma patente mostrou que alguém havia começado a tentar comercializar baterias de solução orgânica usando metais de lítio, sódio e potássio.

Em 1970, a Panasonic Corporation do Japão inventou a bateria Li‖CF_x┤, onde a razão de x é geralmente 0.5-1. CF_x é um fluorocarbono. Embora o gás flúor seja altamente tóxico, o próprio fluorocarbono é um pó não tóxico esbranquiçado. O surgimento da bateria Li‖CF_x┤ pode ser considerado a primeira bateria de lítio comercial real. A bateria Li‖CF_x ┤ é uma bateria primária. Ainda assim, sua capacidade é enorme, a capacidade teórica é de 865mAh 〖Kg〗^(-1), e sua tensão de descarga é muito estável a longo alcance. Assim, a potência é estável e o fenômeno de auto-descarga é pequeno. Mas tem um desempenho de taxa abismal e não pode ser cobrado. Portanto, geralmente é combinado com dióxido de manganês para fazer baterias de Li‖CF_x ┤-MnO_2, que são usadas como baterias internas para alguns pequenos sensores, relógios, etc., e não foram eliminadas.

Eletrodo positivo: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Eletrodo negativo: Li→〖Li〗^++e^-

Esquema da bateria Li||CFx

Em 1975, a Sanyo Corporation do Japão inventou a bateria Li‖MnO_2┤, usada pela primeira vez em calculadoras solares recarregáveis. Esta pode ser considerada a primeira bateria de lítio recarregável. Embora esse produto tenha sido um grande sucesso no Japão naquela época, as pessoas não tinham um conhecimento profundo desse material e não conheciam seu lítio e dióxido de manganês. Que tipo de razão está por trás da reação?

Quase ao mesmo tempo, os americanos procuravam uma bateria reutilizável, que hoje chamamos de bateria secundária.

Em 1972, MBArmand (os nomes de alguns cientistas não foram traduzidos no início) propôs em um documento de conferência M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (onde M é um metal alcalino) e outros materiais com uma estrutura azul da Prússia. , E estudou seu fenômeno de intercalação de íons. E em 1973, J. Broadhead e outros do Bell Labs estudaram o fenômeno de intercalação de átomos de enxofre e iodo em dicalcogenetos metálicos. Esses estudos preliminares sobre o fenômeno de intercalação de íons são a força motriz mais importante para o progresso gradual das baterias de lítio. A pesquisa original é precisa por causa desses estudos de que as baterias de íons de lítio posteriores se tornam possíveis.


Em 1975, Martin B. Dines da Exxon (o antecessor da Exxon Mobil) realizou cálculos preliminares e experimentos sobre a intercalação entre uma série de dicalcogenetos de metais de transição e metais alcalinos e no mesmo ano, Exxon foi outro nome O cientista MS Whittingham publicou uma patente na piscina de Li‖TiS_2 ┤. E em 1977, a Exoon comercializou uma bateria baseada em Li-Al‖TiS_2┤, na qual a liga de alumínio e lítio pode aumentar a segurança da bateria (embora ainda haja um risco mais significativo). Depois disso, tais sistemas de baterias foram sucessivamente utilizados pela Eveready nos Estados Unidos. Comercialização da Battery Company e Grace Company. A bateria Li‖TiS_2 ┤ pode ser a primeira bateria secundária de lítio no verdadeiro sentido, e também foi o sistema de bateria mais quente da época. Naquela época, sua densidade de energia era cerca de 2-3 vezes maior do que as baterias de chumbo-ácido.

Diagrama esquemático de uma bateria Li||TiS2 inicial

Eletrodo positivo: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Eletrodo negativo: Li→〖Li〗^++e^-

Ao mesmo tempo, o cientista canadense MA Py inventou a bateria Li‖MoS_2┤ em 1983, que pode ter uma densidade de energia de 60-65Wh〖Kg〗^(-1) a 1/3C, que é equivalente a Li‖TiS_2┤ bateria. Com base nisso, em 1987, a empresa canadense Moli Energy lançou uma bateria de lítio verdadeiramente amplamente comercializada, que era amplamente procurada em todo o mundo. Este deveria ter sido um evento historicamente significativo, mas a ironia é que também está causando o declínio de Moli depois. Então, na primavera de 1989, a Moli Company lançou seus produtos de bateria Li‖MoS_2┤ de segunda geração. No final da primavera de 1989, o produto de bateria Li‖MoS_2┤ de primeira geração da Moli explodiu e causou um pânico em grande escala. No verão do mesmo ano, todos os produtos foram recolhidos e as vítimas foram indenizadas. No final do mesmo ano, a Moli Energy declarou falência e foi adquirida pela japonesa NEC na primavera de 1990. Vale mencionar que há rumores de que Jeff Dahn, um cientista canadense na época, estava liderando o projeto da bateria em Moli Energy e renunciou por causa de sua oposição à listagem contínua de baterias Li‖MoS_2 ┤.

Eletrodo positivo: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Eletrodo negativo: Li→〖Li〗^++e^-

Taiwan adquiriu a atual bateria 18650 produzida pela Moli Energy

Até agora, as baterias de metal de lítio foram gradualmente deixando a vista do público. Podemos ver que durante o período de 1970 a 1980, a pesquisa dos cientistas sobre baterias de lítio estava focada principalmente em materiais catódicos. O objetivo final é invariavelmente focado em dicalcogenetos de metais de transição. Por causa de sua estrutura em camadas (os dicalcogenetos de metais de transição são agora amplamente estudados como um material bidimensional), suas camadas e existem lacunas suficientes entre as camadas para acomodar a inserção de íons de lítio. Naquela época, havia muito pouca pesquisa sobre materiais anódicos durante este período. Embora alguns estudos tenham se concentrado na liga do metal lítio para aumentar sua estabilidade, o próprio metal lítio é muito instável e perigoso. Embora a explosão da bateria de Moli tenha sido um evento que chocou o mundo, houve muitos casos de explosão de baterias de metal de lítio.

Além disso, as pessoas não sabiam muito bem a causa da explosão das baterias de lítio. Além disso, o metal lítio já foi considerado um material de eletrodo negativo insubstituível devido às suas boas propriedades. Após a explosão da bateria de Moli, a aceitação das baterias de metal de lítio despencou e as baterias de lítio entraram em um período sombrio.

Para ter uma bateria mais segura, as pessoas devem começar com o material nocivo do eletrodo. Ainda assim, há uma série de problemas aqui: o potencial do metal lítio é raso e o uso de outros eletrodos negativos compostos aumentará o potencial do eletrodo negativo e, dessa forma, as baterias de lítio A diferença de potencial geral será reduzida, o que reduzirá a densidade de energia da tempestade. Portanto, os cientistas precisam encontrar o material catódico de alta tensão correspondente. Ao mesmo tempo, o eletrólito da bateria deve corresponder às tensões positivas e negativas e à estabilidade do ciclo. Ao mesmo tempo, a condutividade do eletrólito e a resistência ao calor são melhores. Essa série de perguntas intrigou os cientistas por muito tempo para encontrar uma resposta mais satisfatória.

O primeiro problema para os cientistas resolverem é encontrar um material de eletrodo seguro e prejudicial que possa substituir o metal de lítio. O próprio metal de lítio tem muita atividade química e uma série de problemas de crescimento de dendritos tem sido muito severos no ambiente e nas condições de uso, e não é seguro. Grafite é agora o corpo principal do eletrodo negativo de baterias de íons de lítio, e sua aplicação em baterias de lítio foi estudada já em 1976. Em 1976, Besenhard, JO realizou um estudo mais detalhado sobre a síntese eletroquímica de LiC_R. No entanto, embora o grafite tenha excelentes propriedades (alta condutividade, alta capacidade, baixo potencial, inércia, etc.), naquela época, o eletrólito usado nas baterias de lítio é geralmente a solução PC de LiClO_4 mencionada acima. A grafite tem um problema significativo. Na ausência de proteção, as moléculas de PC do eletrólito também entrarão na estrutura do grafite com a intercalação de íons de lítio, resultando em uma diminuição no desempenho do ciclo. Portanto, o grafite não era o preferido pelos cientistas da época.

Quanto ao material do cátodo, após a pesquisa do estágio da bateria de metal de lítio, os cientistas descobriram que o próprio material do ânodo de litiação também é um material de armazenamento de lítio com boa reversibilidade, como LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) e assim por diante, e com base nisso, 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 e outros materiais foram desenvolvidos. E os cientistas gradualmente se familiarizaram com vários canais de íons de 1 dimensão (1D), intercalação de íons em camadas de 2 dimensões (2D) e estruturas de rede de transmissão de íons de 3 dimensões.

A pesquisa mais famosa do professor John B. Goodenough sobre LiCoO_2 (LCO) também ocorreu nessa época. Em 1979, Goodenougd et al. foram inspirados por um artigo sobre a estrutura do NaCoO_2 em 1973 e descobriram o LCO e publicaram um artigo de patente. O LCO tem uma estrutura de intercalação em camadas semelhante aos dissulfetos de metais de transição, na qual os íons de lítio podem ser inseridos e extraídos reversivelmente. Se os íons de lítio forem completamente extraídos, uma estrutura compacta de CoO_2 será formada e poderá ser reinserida com íons de lítio para lítio (é claro que uma bateria real não permitirá que os íons de lítio sejam extraídos inteiramente, o que fará com que a capacidade decaia rapidamente). Em 1986, Akira Yoshino, que ainda trabalhava na Asahi Kasei Corporation no Japão, combinou as três soluções de LCO, coque e LiClO_4 PC pela primeira vez, tornando-se a primeira bateria secundária moderna de íons de lítio e tornando-se o lítio atual. a bateria. A Sony rapidamente percebeu a patente LCO do velho "suficientemente bom" e obteve autorização para usá-la. Em 1991, comercializou a bateria de íons de lítio LCO. O conceito de bateria de íon de lítio também apareceu nessa época, e sua ideia também continua até hoje. (Vale notar que as baterias de íon-lítio de primeira geração da Sony e Akira Yoshino também usam carbono duro como eletrodo negativo em vez de grafite, e o motivo é que o PC acima tem intercalação em grafite)

Eletrodo positivo: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Eletrodo negativo: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Exposições da primeira geração de baterias de íon de lítio da Sony

Por outro lado, em 1978, Armand, M. propôs o uso de polietilenoglicol (PEO) como eletrólito de polímero sólido para resolver o problema acima de que o ânodo de grafite é facilmente incorporado em moléculas de PC solvente (o eletrólito principal na época ainda usa solução mista PC, DEC), que colocou grafite no sistema de bateria de lítio pela primeira vez, e propôs o conceito de bateria de cadeira de balanço (cadeira de balanço) no ano seguinte. Tal conceito continuou até o presente. Os atuais sistemas de eletrólitos convencionais, como ED/DEC, EC/DMC, etc., só apareceram lentamente na década de 1990 e estão em uso desde então.

Durante o mesmo período, os cientistas também exploraram uma série de baterias: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ baterias, Li‖V〖SE〗_2 ┤ baterias, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 baterias, Li‖CuO┤ baterias, Li ‖I_2 ┤Baterias, etc., porque são menos valiosas agora, e não há muitos tipos de pesquisas, então não vou apresentá-las em detalhes.

A era do desenvolvimento das baterias de íon-lítio após 1991 é a era em que estamos agora. Aqui não vou resumir o processo de desenvolvimento em detalhes, mas apresentar brevemente o sistema químico de algumas baterias de íon-lítio.

Uma introdução aos atuais sistemas de baterias de íons de lítio, aqui está a próxima parte.

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