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ESM: Interface ultraconformal integrada de eletrólito perfluorado para baterias de lítio práticas de alta energia

19 de Outubro, 2021

By pular

Fundo de pesquisa

Nas baterias de íon-lítio, para atingir a meta de 350 Wh Kg-1, o material catódico utiliza óxido em camadas ricas em níquel (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, denominado NMCxyz). Com o aumento da densidade energética, os perigos relacionados à fuga térmica das LIBs têm atraído a atenção das pessoas. Do ponto de vista material, os eletrodos positivos ricos em níquel apresentam sérios problemas de segurança. Além disso, a oxidação/diafonia de outros componentes da bateria, como líquidos orgânicos e eletrodos negativos, também podem desencadear fuga térmica, que é considerada a principal causa de problemas de segurança. A formação controlável in situ de uma interface estável eletrodo-eletrólito é a principal estratégia para a próxima geração de baterias à base de lítio de alta densidade de energia. Especificamente, uma interfase cátodo-eletrólito sólida e densa (CEI) com componentes inorgânicos de maior estabilidade térmica pode resolver o problema de segurança inibindo a liberação de oxigênio. Até agora, há uma falta de pesquisa sobre materiais modificados por cátodo CEI e segurança no nível da bateria.

Exibição de conquistas

Recentemente, Feng Xuning, Wang Li e Ouyang Minggao, da Universidade de Tsinghua, publicaram um trabalho de pesquisa intitulado "Interfases ultraconformes incorporadas permitem baterias de lítio práticas de alta segurança" em materiais de armazenamento de energia. O autor avaliou o desempenho de segurança da prática bateria NMC811/Gr soft-packed full e a estabilidade térmica do eletrodo positivo CEI correspondente. O mecanismo de supressão de fuga térmica entre o material e a bateria do pacote macio foi amplamente estudado. Usando um eletrólito perfluorado não inflamável, uma bateria completa tipo bolsa NMC811/Gr foi preparada. A estabilidade térmica do NMC811 foi melhorada pela camada protetora CEI formada in situ rica em LiF inorgânico. O CEI de LiF pode efetivamente aliviar a liberação de oxigênio causada pela mudança de fase e inibir a reação exotérmica entre o encantado NMC811 e o eletrólito fluorado.

Guia gráfico

Figura 1 Comparação das características de fuga térmica da bateria completa tipo bolsa NMC811/Gr prática usando eletrólito perfluorado e eletrólito convencional. Após um ciclo de baterias cheias tradicionais (a) EC/EMC e (b) perfluoradas FEC/FEMC/HFE tipo bolsa de eletrólito. (c) Eletrólise EC/EMC convencional e (d) bateria cheia do tipo bolsa de eletrólito perfluorado FEC/FEMC/HFE envelhecida após 100 ciclos.

Para a bateria NMC811/Gr com eletrólito tradicional após um ciclo (Figura 1a), T2 está em 202.5°C. T2 ocorre quando a tensão de circuito aberto cai. No entanto, o T2 da bateria usando o eletrólito perfluorado atinge 220.2°C (Figura 1b), o que mostra que o eletrólito perfluorado pode melhorar a segurança térmica inerente da bateria até certo ponto devido à sua maior estabilidade térmica. À medida que a bateria envelhece, o valor T2 da bateria eletrolítica tradicional cai para 195.2 °C (Figura 1c). No entanto, o processo de envelhecimento não afeta o T2 da bateria usando eletrólitos perfluorados (Figura 1d). Além disso, o valor máximo de dT/dt da bateria usando o eletrólito tradicional durante TR é tão alto quanto 113°C s-1, enquanto a bateria usando o eletrólito perfluorado é de apenas 32°C s-1. A diferença no T2 das baterias envelhecidas pode ser atribuída à estabilidade térmica inerente do NMC811, que é reduzido sob eletrólitos convencionais, mas pode ser efetivamente mantido sob eletrólitos perfluorados.

Figura 2 Estabilidade térmica do eletrodo positivo de delitiação NMC811 e mistura de bateria NMC811/Gr. (A,b) Mapas de contorno de XRD de alta energia de síncrotron C-NMC811 e F-NMC811 e as alterações de pico de difração correspondentes (003). (c) O comportamento de aquecimento e liberação de oxigênio do eletrodo positivo de C-NMC811 e F-NMC811. (d) Curva DSC da mistura de amostra do eletrodo positivo encantado, eletrodo negativo litiado e eletrólito.

As Figuras 2a e b mostram as curvas HEXRD de NMC81 encantado com diferentes camadas de CEI na presença de eletrólitos convencionais e durante o período de temperatura ambiente a 600°C. Os resultados mostram claramente que, na presença de um eletrólito, uma forte camada de CEI conduz à estabilidade térmica do cátodo de lítio. Conforme mostrado na Figura 2c, um único F-NMC811 mostrou um pico exotérmico mais lento a 233.8°C, enquanto o pico exotérmico C-NMC811 apareceu a 227.3°C. Além disso, a intensidade e a taxa de liberação de oxigênio causada pela transição de fase de C-NMC811 são mais severas do que as de F-NMC811, confirmando ainda que CEI robusto melhora a estabilidade térmica inerente de F-NMC811. A Figura 2d realiza um teste DSC em uma mistura de NMC811 encantado e outros componentes de bateria correspondentes. Para eletrólitos convencionais, os picos exotérmicos das amostras com 1 e 100 ciclos indicam que o envelhecimento da interface tradicional reduzirá a estabilidade térmica. Em contraste, para o eletrólito perfluorado, as ilustrações após 1 e 100 ciclos mostram picos exotérmicos amplos e suaves, alinhados com a temperatura de disparo TR ( T2). Os resultados (Figura 1) são consistentes, indicando que o forte CEI pode efetivamente melhorar a estabilidade térmica do velho e encantado NMC811 e outros componentes da bateria.

Figura 3 Caracterização do eletrodo positivo NMC811 encantado no eletrólito perfluorado. (ab) Imagens SEM em corte transversal do eletrodo positivo F-NMC811 envelhecido e mapeamento EDS correspondente. (ch) Distribuição de elementos. (ij) Imagem SEM transversal do eletrodo positivo F-NMC811 envelhecido em xy virtual. (km) Reconstrução da estrutura 3D FIB-SEM e distribuição espacial dos elementos F.

Para confirmar a formação controlável de CEI fluorado, a morfologia da seção transversal e a distribuição do elemento do eletrodo positivo NMC811 envelhecido recuperado na bateria do pacote real foram caracterizadas por FIB-SEM (Figura 3 ah). No eletrólito perfluorado, uma camada CEI fluorada uniforme é formada na superfície de F-NMC811. Pelo contrário, C-NMC811 no eletrólito convencional não possui F e forma uma camada de CEI irregular. O teor de elemento F na seção transversal de F-NMC811 (Figura 3h) é maior que o de C-NMC811, o que prova ainda que a formação in situ da mesofase fluorada inorgânica é a chave para manter a estabilidade de NMC811 encantado . Com a ajuda do mapeamento FIB-SEM e EDS, conforme mostrado na Figura 3m, observou muitos elementos F no modelo 3D na superfície do F-NMC811.

Figura 4a) Distribuição da profundidade do elemento na superfície do eletrodo positivo NMC811 original e encantado. (ac) FIB-TOF-SIMS está pulverizando a distribuição dos elementos F, O e Li no eletrodo positivo de NMC811. (df) A morfologia da superfície e distribuição de profundidade dos elementos F, O e Li de NMC811.

FIB-TOF-SEM revelou ainda a distribuição de profundidade dos elementos na superfície do eletrodo positivo de NMC811 (Figura 4). Comparado com as amostras originais e C-NMC811, um aumento significativo no sinal F foi encontrado na camada superficial superior de F-NMC811 (Figura 4a). Além disso, os sinais fracos de O e altos de Li na superfície indicam a formação de camadas de CEI ricas em F e Li (Figura 4b, c). Todos esses resultados confirmaram que o F-NMC811 possui uma camada CEI rica em LiF. Comparado com o CEI de C-NMC811, a camada CEI de F-NMC811 contém mais elementos F e Li. Além disso, como mostrado nas FIGS. 4d-f, da perspectiva da profundidade de gravação de íons, a estrutura do NMC811 original é mais robusta do que a do encantado NMC811. A profundidade de gravação do F-NMC811 envelhecido é menor do que o C-NMC811, o que significa que o F-NMC811 possui excelente estabilidade estrutural.

Figura 5 Composição química do CEI na superfície do eletrodo positivo do NMC811. (a) Espectro XPS do eletrodo positivo NMC811 CEI. (bc) Espectros XPS C1s e F1s do CEI de eletrodo positivo NMC811 original e encantado. (d) Microscopia eletrônica de transmissão crio: distribuição de elementos de F-NMC811. (e) Imagem TEM congelada de CEI formada em F-NMC81. (fg) Imagens STEM-HAADF e STEM-ABF de C-NMC811. (oi) Imagens STEM-HAADF e STEM-ABF de F-NMC811.

Eles usaram XPS para caracterizar a composição química do CEI em NMC811 (Figura 5). Ao contrário do C-NMC811 original, o CEI do F-NMC811 contém um F grande e Li, mas um C menor (Figura 5a). A redução de espécies C indica que CEI rico em LiF pode proteger F-NMC811 reduzindo as reações colaterais sustentadas com eletrólitos (Figura 5b). Além disso, quantidades menores de CO e C=O indicam que a solvólise de F-NMC811 é limitada. No espectro F1s de XPS (Figura 5c), F-NMC811 mostrou um poderoso sinal LiF, confirmando que CEI contém uma grande quantidade de LiF derivado de solventes fluorados. O mapeamento dos elementos F, O, Ni, Co e Mn na área local nas partículas F-NMC811 mostra que os detalhes estão uniformemente distribuídos como um todo (Figura 5d). A imagem TEM de baixa temperatura na Figura 5e mostra que o CEI pode atuar como uma camada protetora para cobrir uniformemente o eletrodo positivo NMC811. Para confirmar ainda mais a evolução estrutural da interface, foram realizados experimentos de microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo escuro circular de alto ângulo (HAADF-STEM e microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo claro circular (ABF-STEM). Para o eletrólito de carbonato (C -NMC811), A superfície do eletrodo positivo circulante sofreu uma mudança de fase severa e uma fase de sal-gema desordenada é acumulada na superfície do eletrodo positivo (Figura 5f). Para o eletrólito perfluorado, a superfície do F-NMC811 eletrodo positivo mantém uma estrutura em camadas (Figura 5h), indicando nocivo A fase torna-se efetivamente suprimida. Além disso, uma camada uniforme de CEI foi observada na superfície do F-NMC811 (Figura 5i-g). Esses resultados comprovam ainda mais a uniformidade do Camada CEI na superfície do eletrodo positivo de NMC811 no eletrólito perfluorado.

Figura 6a) Espectro TOF-SIMS da fase interfásica na superfície do eletrodo positivo NMC811. (ac) Análise aprofundada de fragmentos específicos do segundo íon no eletrodo positivo de NMC811. (df) Espectro químico TOF-SIMS do segundo fragmento de íon após 180 segundos de pulverização no original, C-NMC811 e F-NMC811.

Os fragmentos C2F são geralmente considerados substâncias orgânicas de CEI, e os fragmentos LiF2 e PO2 são geralmente considerados como espécies inorgânicas. Sinais significativamente aumentados de LiF2- e PO2- foram obtidos no experimento (Figura 6a, b), indicando que a camada CEI de F-NMC811 contém um grande número de espécies inorgânicas. Pelo contrário, o sinal C2F de F-NMC811 é mais fraco que o de C-NMC811 (Figura 6c), o que significa que a camada CEI de F-NMC811 contém espécies orgânicas menos frágeis. Outras pesquisas descobriram (Figura 6d-f) que existem mais espécies inorgânicas no CEI de F-NMC811, enquanto há menos espécies inorgânicas em C-NMC811. Todos esses resultados mostram a formação de uma camada sólida de CEI rica em inorgânicos no eletrólito perfluorado. Em comparação com a bateria soft-pack NMC811/Gr usando um eletrólito tradicional, a melhoria de segurança da bateria soft-pack usando eletrólito perfluorado pode ser atribuída a: Primeiro, a formação in situ de uma camada CEI rica em LiF inorgânico é benéfica. A estabilidade térmica inerente do eletrodo positivo NMC811 encantado reduz a liberação de oxigênio de rede causada pela transição de fase; em segundo lugar, a camada protetora CEI inorgânica sólida impede ainda que a delitiação altamente reativa NMC811 entre em contato com o eletrólito, reduzindo a reação lateral exotérmica; terceiro, o eletrólito perfluorado tem alta estabilidade térmica em altas temperaturas.

Conclusão e Outlook

Este trabalho relatou o desenvolvimento de uma bateria completa tipo bolsa Gr/NMC811 prática usando um eletrólito perfluorado, o que melhorou significativamente seu desempenho de segurança. Estabilidade térmica intrínseca. Um estudo aprofundado do mecanismo de inibição de TR e a correlação entre materiais e níveis de bateria. O processo de envelhecimento não afeta a temperatura de disparo TR (T2) da bateria de eletrólito perfluorado durante toda a tempestade, o que tem vantagens óbvias sobre a bateria de envelhecimento usando o eletrólito tradicional. Além disso, o pico exotérmico é consistente com os resultados de TR, indicando que o CEI forte é propício para a estabilidade térmica do eletrodo positivo livre de lítio e outros componentes da bateria. Esses resultados mostram que o projeto de controle in-situ da camada CEI estável tem um significado importante para a aplicação prática de baterias de lítio de alta energia mais seguras.

Informação bibliográfica

As interfases ultraconformes incorporadas permitem baterias de lítio práticas de alta segurança, materiais de armazenamento de energia, 2021.

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